르샤틀리에 원리와 암모니아 생성 과정

르샤틀리에 원리와 암모니아 생성 과정

르샤틀리에 원리와 암모니아 생성 과정

하버는 실험용기에 질소 가스와 수소가스를 넣고 암모니아를 만드는 실험을 시작합니다. 그런데 이상하게도 질소 가스와 수소가스를 넣고 반응을 시켰는데도 불구하고 아주 적은 양의 암모니아만 만들어지고 반응이 끝나버렸습니다. 더 이상 진행을 하지 않았던 것이죠. 만약 발열반응이라면 언덕을 굴러 내려오듯 반응이 진행되면서 많은 암모니아를 만들었어야 하는데 실제로 반응을 시켜보니 암모니아가 아주 조금만 만들어지고 더 이상 만들어지지 않았던 것입니다. 대체 왜 그럴까? 이런저런 생각 끝에, “아, 반응이 끝나는 지점이 왼쪽에 치우쳐 있나 보다. ”라는 생각을 하게 됩니다. 반응이 끝나는 지점. 이것을 흔히 우리는 평형의 위치라고 말합니다. 반응이 끝나는 지점이 우측으로 치우쳐있는 화학반응에 대해서는 화살표를 오른쪽으로 그려줍니다. 반응이 끝나는 지점이 왼쪽으로 완전히 치우쳐있을 때는 거꾸로 왼쪽으로 화살표를 그려주게 되죠. 그리고 반응이 적당히 일어나다가 중간 정도에서 반응이 끝나면 이것은 평행의 위치를 중간 어느 정도에 위치한다는 의미로 양쪽 화살표를 이용해서 반응식을 써주게 됩니다. 평행의 위치가 우측으로 치우쳤는지, 아니면 왼쪽으로 치우쳤는지에 따라서 이 반응은 완결되는 반응이던지, 아니면 전혀 일어나지 않는 반응입니다. 보시는 것처럼 이 평행이 완전히 우측으로 치우쳐 있으면 반응은 오른쪽으로 완전히 진행이 되겠죠. 반응이 100% 완결됩니다. 반면에 화살표가 왼쪽으로 가 있어서 평형이 완전히 왼쪽으로 치우쳐 있으면 반응은 일어나지 않죠. 그 결과 product, 즉 생성물이 전혀 만들어지지 않습니다. 반면에 이 평형의 위치가 중간 정도에 위치한다면 생성물이 만들어지긴 합니다. 하지만 아주 적은 양이 만들어지겠죠. 적은 양의 생성물이 만들어지고 나면 반응이 끝나버리는 것이죠. 암모니아의 경우가 바로 이 세 번째 경우였습니다. 반응을 시키면 암모니아가 만들어지기는 하는데 아주 조금만 만들어진 후에 반응이 끝나버리는 것이었습니다. 평형이 왼쪽으로 치우쳐 있었던 것이죠. 이 경우에는 어떻게 해야만 할까요? 평형을 오른쪽으로 이동시켜 주어야 합니다. 하버가 실험을 시작하기 약 10년 전, 프랑스의 화학자 르샤틀리에(Le Chatelier)가 평형의 위치를 이동시킬 수 있는 이론을 발표합니다. 이 이론을 르샤틀리에 원리(Le Chatelier's principle)라고 합니다.

르샤틀리에 원리

르샤틀리에 원리는 외부요인으로 인해서 평형이 깨지면 그 외부 요인을 상쇄하는 방향으로 평형이 이동한다는 이론입니다. 이 이론을 쉽게 이해시켜드리기 위해서 제 자신을 평형의 위치라고 가정해보죠. 반응이 일어나는데 제가 지금 서있는 위치에서 평형이 끝났다고 해봅시다. 그러면 제가 지금 서있는 위치가 평형의 위치가 됩니다. 그런데 옆에서 누군가 바늘로 저를 찌릅니다. 이것이 바로 외부요인이죠. 누군가 바늘로 찌르면 제가 어떻게 대응합니까? 바늘을 피해서 반대편으로 이동을 하죠? 이것이 바로 평형이 이동하는 것에 해당합니다. 제가 이동할 때 어느 방향으로 이동합니까? 바늘이 찌르는 고통을 피하기 위해서 외부요인을 상쇄하는 방향으로 이동을 하게 되죠? 화학반응도 이와 같은 방식으로 평형이 이동을 하게 됩니다. 반응이 끝나서 평형의 위치가 정해지고 나서 거기에 어떤 외부요인이 작용을 하게 되면 이 외부요인을 상쇄하는 방향으로 평형이 이동한다는 이론이죠. 따라서 이 르샤틀리에 원리를 잘 이용하면 실제로 왼쪽으로 치우쳐있는 암모니아 합성의 평형을 외부요인을 가해 줌으로써 우측으로 이동시키는 것이 가능합니다. 그래서 하버는 이 르샤틀리에 원리를 적용하기 위해서 1894년부터 실험을 시작합니다. 르샤틀리에 원리에 의해서 자신이 적용할 수 있는 모든 가능한 방법을 다 동원합니다. 일단 반응물인 질소와 수소를 많은 양 계속 넣어줍니다. 어떻게 될까요? N2와 H2 양이 많아지니까 이 외부요인을 상쇄하기 위해서 N2와 H2를 없애야 되겠죠? 반응이 우측으로 진행하면서 이들로부터 암모니아를 더 만들어 내게 됩니다. 다른 방법은 암모니아를 계속 제거해 주는 것입니다. 암모니아를 없애면 이 외부요인을 상쇄하기 위해서 더 많은 암모니아를 만들게 되겠죠? N2, H2가 반응을 하면서 더 많은 암모니아를 만들게 됩니다. 또 다른 방법을 위해서, 화학반응식을 잘 들여다보면 왼쪽의 반응물은 네 개의 분자입니다. 질소 분자 하나와 수소 분자 세 개입니다. 그런데 오른쪽에는 암모니아 분자 두 개만 있습니다. 반응으로 개수가 1/2로 줄어들죠? 따라서 반응용기의 압력을 높이면 이 늘어난 압력을 감소시키기 위해서 네 개의 분자가 두 개의 분자를 만들면서 반응이 우측으로 진행을 하게 됩니다. 반응의 결과 반응 용기의 압력을 낮추게 되죠. 또 다른 방법은 온도를 변화시키는 것입니다. 암모니아 합성반응은 발열반응이어서, 밖으로 열을 방출합니다. 이처럼 열이 방출되면 주변은 따뜻해집니다. 이러한 발열반응에 대해서 주변의 온도를 낮추면 어떻게 될까요? 외부요인을 상쇄하려면 온도를 높여야만 하겠죠. 온도를 높이기 위해서 이 반응은 우측으로 진행하면서 열을 방출해야 합니다. 발열반응이 진행되면서 열을 발산하게 됩니다. 그 과정에서 낮아진 온도를 상쇄해서 온도를 높이려고 하는 것이죠. 그 과정에서 더 많은 암모니아가 만들어지는 것입니다. 하버는 암모니아를 합성하는 과정에서 르샤틀리에의 원리를 적용할 수 있는 이 네 가지 방법 모두 적용합니다. 그런데 결과는 어땠을까요? 네 가지 방법 모두를 적용했는데도 불구하고 암모니아는 생성되지 않았습니다. 자신으로서는 이해할 수 없는 결과였습니다. 르샤틀리에 원리를 적용하면 당연히 많은 암모니아가 만들어질 것이라 예상했는데, 실제로 실험을 해보니 아무리 반복된 실험에도 불구하고 암모니아가 만들어지지 않았던 것입니다. 그래서 하버는 다시 합리적인 이유를 생각해냅니다.

르샤틀리에 원리를 넘어선 암모니아 생성 과정

“질소와 수소로부터 암모니아가 만들어지는 화학반응의 에너지 경로상에 어떤 큰 장애물이 가로막고 있는 것은 아닐까?”라는 의구심을 갖게 됩니다. 에너지 경로상에 눈에 보이지는 않지만 커다란 장벽이 가로막고 있었던 것입니다. 오늘날 우리는 이와 같은 에너지의 장벽을 활성화 에너지, 즉 activation energy라고 부릅니다. 질소와 수소가 반응해서 암모니아를 만드는 화학 반응은 열을 방출하는 발열반응이었지만 그 에너지 경로상에 굉장히 높은 에너지 장벽이 가로막고 있었던 것입니다. 따라서 발열반응의 중간에 에너지 장벽이 존재를 한다면 이 장벽을 넘는 데에는 시간이 걸리게 됩니다. 에너지 장벽이 있느냐 없느냐에 따라서 달라지는 요인은 바로 반응속도입니다. 반응속도가 늦어지게 되는 것이죠. 화학반응의 에너지 경로상에 있는 활성화 에너지가 크면 클수록 반응속도는 더 느려지게 됩니다. 이와 관련하여 또 한가지 주목해야 될 부분은 발열반응에서 방출하는 열의 크기와 이 활성화 에너지 장벽의 크기 사이의 관계입니다. 첫 번째 그림은 에너지 장벽의 크기가 발열반응에서 발생하는 열의 크기보다 작은 경우를 보여줍니다. 반응이 처음 일어나기 위해서는 이 활성화 에너지 E*에 해당되는 열을 제공해주어야 합니다. 하지만 일단 반응이 진행되면 반응 과정에서 ΔH에 해당되는 열을 방출하게 되고, 이 열량이 실제 E*의 에너지의 양보다 크기 때문에 활성에너지를 자기 스스로 공급하게 됩니다. 대표적인 예가 무엇인가를 태우는 반응입니다. 예를 들어서 제가 종이를 태운다고 가정을 해보죠. 이 종이를 태우기 위해서 보통 여러분들은 어떻게 하는지요? 라이터로 불을 붙이죠. 처음에 라이터로 가열을 합니다. 이 가열하는 과정에서 무슨 에너지를 공급하는 것일까요? 바로 활성화 에너지 장벽인 E*에 해당하는 에너지를 공급해주는 것입니다. 이처럼 처음에 라이터로 E*에 해당되는 에너지를 공급해주면 마침내 반응이 일어나기 시작하죠. 일단 반응이 시작되면 어떻게 됩니까? ΔH에 해당되는 열량을 밖으로 방출하게 되죠. 이 방출된 열량이 스스로에게 E*에 해당되는 활성에너지를 공급하게 되는 것입니다. 따라서 이 라이터 불을 치우더라도 자기 스스로 활성에너지를 공급하면서 반응이 계속 일어나게 되는 것입니다. 이 경우에는 라이터로 가열해서 실제로 최초 반응이 일어나게 했더라도, 반응이 일어날 때 방출되는 열량 ΔH 값이 실제 활성화 에너지의 크기보다 작아서, 발열반응에서 방출된 열만으로는 이 활성화 에너지를 극복하기에는 크게 부족하게 됩니다. 따라서 이 경우에는 외부로부터 충분한 에너지를 공급해 주어야지만 반응이 계속 일어납니다. 만약 밖에서 에너지를 공급하지 않으면 이와 같은 반응은 중간에 멈추어 버리게 됩니다. 암모니아를 합성하는 반응이 바로 이 두 번째 경우에 해당됐습니다. 즉 활성화 에너지의 장벽이 발열반응에서 방출되는 열량인 ΔH 값보다도 훨씬 큰 것입니다. 그런 이유로 처음에는 어느 정도 반응이 일어났지만 시간이 지나면서 반응이 멈춰버렸던 것입니다.